[화학분석설계] 산화환원 적정법

1. 실험제목 : 산화환원 적정법

 

2. 실험 목적

- 과망간산 칼륨과 황산철(II)의 산하환원 반응을 이용해 황산 철(II)의 정량을 할 수 있다.

- 요오드 적정법 중 간접법(iodometry)를 이용해 황산구리의 정량을 할 수 있다.

- 산화 환원 적정법의 원리를 이해하고 적용할 수 있다.

 

3. 실험 원리 

1) 산화환원 반응

: 산-염기 적정과 마찬가지로 산화제 또한 환원제를 이용해 적정한다.

산화제는 산화수가 감소하고 환원제는 산화수가 증가한다. 

MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + 2H2O + Cl2  산화(산화수증가) 환원(산화수 감소)

 

예를 들어, 미지시료가 산화제인 용액에 표준용액인 환원제를 가하면, 당량점에서 완전히 환원된다. 과망간산 칼륨 적정법에서는 과망간산 칼륨이 산화제로 작용하여 산화환원 적정을 만들고, 요오드 적정법에서는 요오드가 산화제로 작용하여 산화환원 적정을 통해 산화시킨다. 

- 산화수 : 하나의 물질 내에서 전자의 교환이 완전히 일어났다고 가정할 때, 물질을 이루는 특정 원자가 전자를 잃거나 얻은 가상의 전하 수 

 

2) 과망간산 칼륨 적정법

과망간산 칼륨은 산화 환원 적정에서 사용되는 가장 대표적인 산화제이다. 과망간산칼륨은 미량의 이산화 망간을 포함하고 있어서 순수한 물질을 얻기 어렵기 때문에 옥살산나트륨같은 일차 표준물질을 사용하여 과망간산 칼륨의 농도를 표정하여 사용한다. 과망간산 칼륨은 산성 및 염기성에서 모두 산화력이 있으나 일반적으로 산성용액에서 적정을 수행하며, 산성용액에서 MnO4 - 이온이 Mn2+ 이온으로 환원되면서 시료를 산화 시킨다. 

MnO4 - + 8H+ +5e- -> Mn2+ + 4H2O

만약 황산 산성용액에서 철(II) 염과 과망간산 칼륨은 반응시킨다면, 다음과 같은 반응이 일어나면서 적자색이 사라진다.

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ -> Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O

이를 통해 특별한 지시약 없이도 과망간산 칼륨만을 통해 종말점을 확인 할 수 있다. 

 

- 과망간산 칼륨 적정법 - 표정 (옥살산이나 옥살산 나트륨을 이용)

 : 과망간산 칼륨 용액을 황산 산성하에서 옥살산과 반응한 식은 다음과 같다.

5C2O4 2- + 2MnO4 - +16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

이 반응속도는 느리지만 Mn2+이온이 생기면 이것이 촉매로 작용하여 반응이 빨라진다. 따라서 첫 반응을 발생시키기 위해 과망간산 칼륨 한 방울은 미리 떨어뜨리고 가열하여 색이 적색에서 무색으로 돌아오면 적정을 시작한다.

 위 반응식에서 옥살산 나트륨 2몰과 과망간산 칼륨 5몰이 반응하므로 이를 고려하여 표정한다. 

 

3) 요오드 적정법

 :  요오드가 관여된 산화 - 환원 적정법을 요오드 적정법이라 한다. 요오드 적정법에는 직접법과 간접법 두가지가 있다.

직접법은 SnCl2, H3AsO3 같은 강환원제를 산성용액에서 I2액으로 산화시키는 방법이고, 간접법은 상산화제를 이용하여 산성용액에서 I-이온과 반응시켜 생긴 I2를 티오황산나트륨용액으로 적정하여 간접적으로 정량하는 방법이다.

 I2 + 2e- -> 2I-

S2O3 - + I2 -> S4O6 2- +2I-요오드적정법의 경우에는 반응의 종말점에서의 색 변화가 불명확하므로 전분 용액을 지시약으로 활용하여 종말점 근처에서 첨가해준다. 요오드- 녹말의 색깔(진한청색)이 사라지는 지점을 종말점으로 한다.  이번 실험에서는 간접법능 통해 정량한다. 간접법은 2단계 산화, 환원 반응에 의해 진행된다.황산구리의 경우, 1단계 : 2CuSO4 + 4KI -> I2 + 2CuI + 2K2SO42단계 : 2S2O3 2- + I2 -> 2I- S4O6 2-이 경우 2몰의 황산구리가 1몰의 I2를 만들고, 1몰의 I2는 2몰의 티오황산나트륨과 반응한다.중크롬산의 경우, 1단계 : Cr2O7 2- + 14H+ +6I- -> 2Cr3+ +3I2 + 7H2O2단계 : 2S2O3 2- + I2 -> 2I- + S4O6 2-이 경우 1몰의 중크롬산 칼륨이 3몰의 I3를 만들고, 3몰의 I2는 6몰의 티오황산나트륨과 반응한다.  4. 실험 방법실험 1) 0.025N - KMnO4 용액의 조제 1. 실험 하루 전에 미리 과망간산 칼륨 0.8g 가량을 1L물에 녹여 방치한다. 이때 사용하는 부피 플라스크는 갈색 병을 사용하거나 호일로 감싸 빛을 차단해야한다. 2. 이 용액을 사용하기 전에 하층에 가라앉은 이산화 망간 찌꺼기는 제거하고 상층부분만을 사용한다. 언제든 이산화 망간 찌꺼기가 생기면 제거하고 다시 표정하여 사용하도록 한다.  - 0.025N - KMnO4용액의 표정(옥살산 나트륨을 이용하는 법)1. 110℃에서 건조시킨 옥살산 나트륨 0.065g정도를 정확히 취하고 삼각플라스크에서 증류수 60ml에 녹인다. 2. 미리 제작한 1:1 황산 5ml를 가하여 60℃로 가열한다. 3. 제작한 0.025N 과망간산 칼륨 용액을 뷰렛에 채우고 삼각 플라스크에서 증류수 60ml에 녹인다. 4. 색이 붉은 색에서 투명해지면 다시 적정을 시작한다. 연한 붉은색을 띨 때를 종말점으로 한다. 실험 2) 황산 철(II), (FeSO4, xH2O)중 결정수분자의 결정1. 황산 철(II), 0.125g을 정확히 칭량하여 플라스크에 넣고 약 50ml의 물을 가하여 녹인다. 2. 미리 제작한 1:1 황산 5ml를 가한다. 3. 갈색 뷰렉세 0.025N - KMnO4 액을 넣고 적정시작점을 적는다.(ml)
4. 플라스크를 70℃~80℃로가열하면서 뷰렛의 KMnO4를 한 방울씩 떨어뜨려 담홍색이 나타나면 이 때를 종말점으로 한다.(ml)실험 3) 0.05M Na2S2O3 용액의 조제 및 표정1. 0.05M NaS2O3용액을 500ml 부피플라스크에 맞춰서 만든다. 2. 중크롬산 칼륨 약 1.0g을 저울로 정확하게 달아서 250ml 부피플라스크에 넣고 소량의 증류수로 완전히 용해시킨후 눈금까지 조심스럽게 증류수를 채운다음 잘 흔들어 섞는다. 3. 그 용액 25ml를 피펫으로 정확히 취하여 500ml 삼각 플라스크에 넣고 1M H2SO4 25ml를 가한다. 여기에 2g의 요오드 칼륨을 넣고 잘 흔들어 섞은 후 뚜껑을 닫고 약 5분간 방치한다.4. 이 삼각 플라스크에 증류수 200ml를 가하여 묽히고 유리되어 나온 I2를 0.05M Na2S2O3 용액으로 적정한다. 적정시 한 방울씩 천천히 떨구어야하며, 내용물을 잘 교반해야 한다. 5. 종말점에서 가까워지면 요오드 용액이 묽어져서 엷은 황색으로 되는데, 이 때에 녹말 용액 1~2ml 를 지시약으로 가하며 청색을 띠게 한다. 마지막 한 방울로 색이 변하는 지점이 종말점이다. -0.05M Na2S2O3 용액 조제 및 표정1. 적정 전 - 붉은색 / 2. 종말점 부근 - 주황색 / 3. 녹말 첨가 - 갈색 / 4. 종말점 - 회색(녹색)실험 4) 요오드 적정법에 의한 CaSO4정량1. 0.5g~0.7g정도의 CuSO4 5H2O를 정확히 달아서 250ml 삼각 플라스크에 넣는다. 2. 여기에 증류수 50ml를 가하여 녹이고, 아세트산 4ml와 요오드 칼륨 3g을 저울로 달아 넣고 섞는다.3. 유리되어 나온 I2을 표정한 0.05M Na2S2O3 용액으로 적정한다. 4. 종말점에 다다르면 녹말 용액을 지시약으로 하여 한 방울로 색이 바뀌는 지점을 종말점으로 한다.